OLIGOSACÁRIDOS

Los oligosacáridos se forman por la unión de monosacáridos mediante enlaces O-glicosídicos. Por tanto, uno de los C que participan en el enlace debe ser anomérico.

Aunque los oligosacáridos contienen entre 2 y 12 monosacáridos aproximadamente, los más importantes y abundantes son los disacáridos (2 monosacáridos).

Clasificación e importancia biológica

Los disacáridos se nombran y clasifican en función de su carácter reductor. Hay disacáridos reductores y no reductores. Esto depende de su grupo carbonilo, que es el que le confiere dicho poder reductor. Los oligosacáridos en los que los dos grupos carbonilo participan en el enlace no presentan poder reductor, debido a que no queda libre ningún grupo carbonilo en la molécula. En los disacáridos que solo intervenga un grupo carbonilo se dará poder reductor al quedar uno libre.

Los oligosacáridos se nombran en función de su carácter reductor, de los monosacáridos que lo formen, y de sus enlaces.

Por ejemplo, la maltosa, deriva de la unión de 2 D-glucosas (Glc). Una Glc reacciona con su carbono anomérico y la otra reacciona con el OH de su C4. La maltosa, por todo esto, se nombraría así: alfa-D-glucopiranosil (1->4) beta-D-glucopiranosa (nomenclatura IUPAC). La terminación “osa” nos indica que es reductor.

Hay otra nomenclatura “abreviada” en la que los monosacáridos se designan por 3 letras, y nuestro ejemplo quedaría de la forma: Glc (1alfa4) Glc (reductor).

Un disacárido no reductor es la “sacarosa”, formada por la unión de 1 Glc + 1 Fru (fructosa). En el enlace glicosídico intervienen los dos carbonos anoméricos. Exactamente la unión sería de:

alfa-D-glucosa (con OH hacia abajo) + beta-D-fructosa.

Normalmente la beta-D-fructosa se dibuja dada la vuelta para facilitar la representación del enlace. Esta molécula se nombraría así: alfa-D-glucopiranosil (1->2) beta-D-fructofuranósido, y abreviadamente: Glc (1alfa -> 2beta) Fru.

Hasta ahora hemos visto enlaces alfa, que forman un vértice hacia abajo, en el que el O forma su “punta”. En los beta el O hace el vértice hacia arriba. Los más importantes son la “celobiosa” (de la celulosa) y la lactosa.

La celobiosa es la beta-D-glucopiranosil (1->4) beta-D-glucopiranosa o Glc (1beta->4) Glc.

La lactosa, presente en la leche, se forma por unión entre una D-galactosa y una D-glucosa, y se nombra beta-D-galactopiranosil (1->4) beta-D-glucopiranosa o Gal (1beta->4) Glc.

Para nombrar oligosacáridos mayores la regla sería la misma. Normalmente el orden es empezando de izquierda a derecha desde el extremo no reductor hasta el reductor (con el C anomérico libre).

Con relación a los trisacáridos, existen pocos importantes en biología. Destaca la “rafinosa”, presente en la remolacha, que resulta de la unión de 1galactosa + 1 sacarosa.

Dentro de los oligosacáridos vamos a ver también las oligosacarinas, que actúan como hormonas vegetales. La primera que se descubrió es un heptaglucósido, 7 glucosas unidas mediante 5 uniones (1->6) y 2 uniones (1->3) de la siguiente manera:

Las uniones (1->3) son puntos de ramificación que son críticos, en el sentido de que si se modifican (cambiando su posición en la cadena), se altera su actividad biológica.

Identificación y análisis estructural

Para realizar el análisis estructural de los oligosacáridos se usan reacciones que hemos visto para los monosacáridos.

- En primer lugar se analiza si es reductor o no reductor, usando la “reacción de Fehling”.

- En segundo lugar se hidrolizan e identifican lo monosacáridos que lo forman por cromatografía

- Para saber el carácter alfa o beta del enlace glicosídico se hidroliza con encimas específicas de estos o bien se observa la mutarrotación de los productos de hidrólisis. Si el enlace es alfa el poder rotatorio va disminuyendo con el tiempo.

Para determinar los carbonos que están en el enlace glicosídico, en primer lugar reducimos el grupo carbonilo hasta un alcohol con boro-hidruro de sodio, un agente reductor (NaBH4). Al reducirse también se rompe el puente oxídico. A continuación el derivado reductor se metila a fondo (todos los OH que se puedan metilar) y a continuación se hidroliza. Solo quedan sin metilar los grupos hidroxilo implicados en el enlace glicosídico. Los derivados metilados se identifican por cromatografía.

Por último, la estructura se confirma por oxidación con periodato y análisis de los fragmentos resultantes. 

Por ejemplo:

Averigua la estructura de un disacárido que:

-Es positivo en la reacción de Fehling

-Por hidrólisis y cromatografía se sabe que está formado solo por Glc

-Por metilación exhaustiva, seguida de hidrólisis en medio ácido obtenemos 2,3,4,6-tetrametil-glucosa y 3,4,6-trimetil-glucosa.

Como da positivo en la reacción de Fehling, posee un carbono anomérico libre y es reductor.

 La única posibilidad de formación del enlace glicosídico es (1->2) ya que los demás no están en condiciones de formar enlace.

Determinantes antigénicos de los grupos sanguíneos

Son un grupo de oligosacáridos que están unidos a la superficie de los glóbulos blancos mediante proteínas de membrana o a través de lípidos. Quedan expuestos, y en algunos casos inducen la formación de anticuerpos y en otros no.

Las personas podemos producir anticuerpos frente a los oligosacáridos de los tipos A y B, pero no frente a los 0. La diferencia entre los A y B, y el 0 está solo en una unidad de monosacárido complementario. El esqueleto básico es común.

Los encontramos en:

Los oligosacáridos se encuentran en forma importante en la leche materna, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal especial, bifidobacterias, en el intestino del niño, que los protege de los gérmenes dañinos. Por ello algunos oligosacáridos son agregados a alimentos para favorecer el desarrollo de una flora bacteriana saludable, contribuyendo además a la reducción de la incidencia del cáncer de estómago producido por Helycobacter pylori. 

Dentro de las fuentes de interés nacional para la obtención de este tipo de productos, se encuentran la achicoria, la alcachofa,la cozeta agotada de remolacha y diversos materiales vegetales como resdiduos de la agroindustria debido a su elevado contenido de fibra, particularmente hemicelulosa.